Ο σίδηρος ξεπερνά τα σπάνια μέταλλα σε εκπληκτική χημική πρόοδο
Πολλά ευρέως χρησιμοποιούμενα φωτοκαταλυτικά μέταλλα, όπως το ρουθήνιο και το ιρίδιο, είναι σπάνια και ακριβά. Ερευνητές στο Πανεπιστήμιο της Ναγκόγια στην Ιαπωνία είχαν προηγουμένως παρουσιάσει μια υποκατάσταση βασισμένη στον σίδηρο, αλλά η προηγούμενη έκδοση εξαρτιόταν από μεγάλες ποσότητες ακριβών χειρικών συνδέσμων. Αυτοί οι σύνδεσμοι λειτουργούν ως χωρικοί οδηγοί, καθορίζοντας την τρισδιάστατη διάταξη των τελικών χημικών προϊόντων.
Σε μια μελέτη που δημοσιεύθηκε στο Journal of the American Chemical Society, η ομάδα αποκάλυψε έναν επανασχεδιασμένο σιδερένιο καταλύτη που μειώνει τη χρήση χειρικών συνδέσμων κατά δύο τρίτα. Το σύστημα λειτουργεί επίσης υπό ενεργειακά αποδοτικό μπλε φως LED, καθιστώντας τις συνθήκες αντίδρασης πιο πρακτικές και δυνητικά πιο βιώσιμες.
Με αυτόν τον βελτιωμένο καταλύτη, οι επιστήμονες ολοκλήρωσαν την ασύμμετρη ολική σύνθεση του (+)-heitziamide A. Αυτή η φυσική ένωση, που βρίσκεται σε φαρμακευτικά φυτά, είναι γνωστό ότι καταστέλλει τις αναπνευστικές εκρήξεις. Η έρευνα διεξήχθη από τον Καθηγητή Kazuaki Ishihara, τον Επίκουρο Καθηγητή Shuhei Ohmura και τον μεταπτυχιακό φοιτητή Hayato Akao στη Μεταπτυχιακή Σχολή Μηχανικών του Πανεπιστημίου της Ναγκόγια.
Έξυπνος Σχεδιασμός Σιδερένιου Καταλύτη Βελτιώνει την Απόδοση
Στην εργασία τους του 2023, οι ερευνητές δημιούργησαν έναν σιδερένιο φωτοκαταλύτη που ενσωμάτωνε τρεις χειρικούς συνδέσμους ανά άτομο σιδήρου. Ωστόσο, μόνο ένας από αυτούς τους συνδέσμους συνέβαλλε στην εναντιοεκλεκτικότητα, γεγονός που καθιστούσε την προσέγγιση αναποτελεσματική.
Ο νεοσύστατος καταλύτης χρησιμοποιεί έναν πιο στρατηγικό σχεδιασμό. Συνδυάζει προσιτούς αχειρικούς διδεμένους συνδέσμους με χειρικούς συνδέσμους για να σχηματίσει μια συγκεκριμένη δομή άλατος σιδήρου(III). Ο χειρικός σύνδεσμος κατευθύνει την τρισδιάστατη διαμόρφωση του προϊόντος, ενώ ο αχειρικός διδεμένος σύνδεσμος ενισχύει την καταλυτική απόδοση.
Χρησιμοποιώντας αυτό το σύστημα, η ομάδα επέτυχε μια υψηλά ελεγχόμενη κυκλοποίηση ριζικού κατιόντος (4 + 2). Σε αυτή την αντίδραση, δύο μοριακά συστατικά ενώνονται για να σχηματίσουν έναν εξαμελή δακτύλιο. Η διαδικασία επιτρέπει τη δημιουργία προσθηκών 1,2,3,5-υποκατεστημένων, δομικών μοτίβων που βρίσκονται συχνά σε φυσικά προϊόντα όπως η heitziamide A.
“Ο νέος σχεδιασμός του καταλύτη αντιπροσωπεύει την οριστική μορφή των χειρικών φωτοοξειδοαναγωγικών καταλυτών σιδήρου(III)”, δήλωσε ο Ohmura, ένας από τους αντίστοιχους συγγραφείς της μελέτης. “Πιστεύουμε ότι αυτό το επίτευγμα σηματοδοτεί ένα σημαντικό ορόσημο στην προώθηση της φωτοκατάλυσης με βάση τον σίδηρο.”
Πρώτη Συνολική Ασύμμετρη Σύνθεση (+)-heitziamide A
Αν και οι ερευνητές έχουν αναφέρει προηγουμένως εργαστηριακή σύνθεση της heitziamide A, δεν είχαν επιτύχει την ολική ασύμμετρη σύνθεση του φυσικά απαντώμενου εναντιομερούς της.
Ελέγχοντας προσεκτικά τον σχηματισμό εξαμελούς δακτυλίου με έναν φωτοκαταλύτη σιδήρου ενεργοποιούμενο με μπλε φως, η ομάδα επέτυχε την πρώτη ολική ασύμμετρη σύνθεση του (+)-heitziamide A. Τα ευρήματα υποδηλώνουν ότι η χρήση της κατοπτρικής έκδοσης του καταλύτη θα επέτρεπε επίσης την παραγωγή (-)-heitziamide A, επιτρέποντας την επιλεκτική πρόσβαση και στα δύο εναντιομερή.
Επιπτώσεις για τη Φαρμακευτική Χημεία
Ο νέος φωτοκαταλύτης σιδήρου καθιστά δυνατή την κατασκευή σύνθετων μορίων, συμπεριλαμβανομένων προδρόμων φαρμακευτικών ουσιών, χρησιμοποιώντας άφθονο σίδηρο και μπλε LED αντί για σπάνια μέταλλα.
“Η επίτευξη της πρώτης συνολικής ασύμμετρης σύνθεσης του (+)-heitziamide A με αυτή την καταλυτική αντίδραση είναι ένα αξιόλογο επίτευγμα”, δήλωσε ο Ishihara, ο άλλος αντίστοιχος συγγραφέας της μελέτης. “Πολλές επιπλέον βιοδραστικές ουσίες μπορούν να προσεγγιστούν μέσω ολικής σύνθεσης, με την εναντιοεκλεκτική κυκλοπροσθήκη ριζικού κατιόντος (4 + 2) ως βασικό βήμα. Σκοπεύουμε να δημοσιεύσουμε επακόλουθες εργασίες σχετικά με την ασύμμετρη ολική σύνθεση αυτών των ενώσεων στο εγγύς μέλλον.”